研究發現富錳基NASICON型鈉離子電池正極材料電壓滯后原因

　　鈉離子電池中的富錳基鈉超離子導體（NASICON）型正極材料，因電壓高、原材料豐富具有潛在的應用前景，而因充電/放電曲線存在明顯的電壓滯后，導致可逆容量較低，從而阻礙了其應用。中國科學院過程工程研究所研究員趙君梅聯合物理研究所研究員胡勇勝，從晶體結構上解釋了富錳基NASICON型正極的電壓滯后原因，并探索出克服這一現象的實用策略。7月13日，相關研究成果發表在《自然-能源》（Nature Energy，DOI：10.1038/s41560-023-01301-z）上。

　　正極材料不僅決定電池的能量密度，而且決定其成本。Na₃MnZr(PO₄)₃、Na₃MnTi(PO₄)₃等富錳基NASICON型正極材料引起了科學家對先進聚陰離子正極材料的關注。然而，受制于動力學，錳基NASICON正極擴散在可利用電化學窗口顯示出有限的電化學活性，其本質原因尚未知曉。

　　該研究基于充放電行為的差異，定義了聚陰離子材料存在的兩類缺陷（圖1），即在材料制備過程中產生的本征反占位缺陷（IASD）和伴隨充放電過程產生的衍生反占位缺陷（DASD）。研究結合光譜、結構表征和理論計算，在所合成的Na₃MnTi(PO₄)_{3<正極材料中捕捉到Mn占據Na2（Wyckoff位置為18e）空位（Mn/Na2_v）的IASD，這完全不同于Na3VCr(PO4)3<正極展現出的DASD現象?；诖?，該工作揭示了Na3MnTi(PO4)3<電壓滯后的本質起因，即Mn/Na2_v的IASD阻斷了Na+離子擴散通道，導致Mn2+/3+/4+氧化還原反應時Na離子的擴散動力學緩慢，因而在可使用的電化學窗口范圍內出現電壓極化和容量損失。}

　　進一步，該團隊發展出克服這種電壓滯后現象的實用策略。研究通過在過渡金屬位點摻雜Mo來增加IASD的形成能，從而降低Mn占據Na2空位，即減少缺陷濃度（圖2）。Mo摻雜Na₃MnTi(PO₄)_{3<的可逆比容量在0.1C下從82.1 mAh·g^-1增加到103.7 mAh·g^-1，并在0.5C下循環600次后仍能保留初始容量的78.7%（在2.5-4.2 V的電壓范圍內）。}

　　此前，趙君梅、胡勇勝以及四川大學教授郭孝東合作發現，基于電荷自平衡，可通過調節Na₃MnTi(PO₄)_{3<中鈦的價態從而引入更多的鈉，由此形成系列富鈉Na3+xMnTi(IV)1-xTi(III)x(PO4)3< (0<x<1)材料。由于過量引入鈉，減少晶體結構中的占位缺陷，在一定程度上有效抑制了這一材料的電壓滯后現象，使得充放電曲線展示了延長的Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+電壓平臺，為解決錳基NASICON正極存在的晶體結構缺陷提供了另一種解決思路【《先進功能材料》（Advanced Functional Materials，DOI：10.1002/adfm.202302810】。}

　　這一系列研究對于更廣泛地理解NASICON型正極的衰減機制具有重要意義，為開發低成本和高能量密度的鈉電池正極材料提供了有效途徑，并將推進錳基NASICON型正極的實際應用。

圖1. 衍生反位點缺陷和本征反位點缺陷之間的差異

圖2. Na₃MnTi(PO₄)₃的電壓遲滯現象及Mo摻雜前后的原子分辨率HADDF-STEM圖像